Đầu tháng 7 năm 2002, Thượng tá Nguyễn Thế Bình, Phó Thủ trưởng Cảnh sát điều tra, Bộ Công an ký quyết định phân công các điều tra viên Đặng Văn Chính, Nguyễn Đình Bằng, Nguyễn Thanh Bình, Đinh Gia Thế cùng điều tra viên Nguyễn Xuân Hậu thuộc công an tỉnh Bình Dương và các điều tra viên ở ba tỉnh thành là Hồ Chí Minh, Bình Phước, Đồng Nai phối hợp điều tra. Yêu cầu của vụ án là bên cạnh việc điều tra Lê Thanh Vân thì cần làm rõ vai trò của Dìu Dãnh Quang. Ngày 14 tháng 8 năm 2002, Dìu Dãnh Quang bị bắt và khởi tố vì hành vi "che giấu tội phạm".[12]

Ngày 7 tháng 1 năm 2003, Cơ quan Cảnh sát Điều tra, Bộ Công an tổ chức sơ kết tình hình điều tra vụ án, đồng thời đưa ra các chi tiết để đánh giá liệu Lê Thanh Vân có gây ra cái chết của các nạn nhân liên quan đến cô hay không. Tại thời điểm đó, xác nạn nhân Trần Văn Khôi vẫn chưa được tìm ra, và cùng với đó có quá ít nhân chứng. Trong thời gian này, Vân cố ý giả bệnh để không làm việc với cơ quan điều tra. Do đó, để Lê Thanh Vân không bị phân tâm, điều tra viên quyết định ban đầu chỉ làm việc với cô về vụ sát hại Vi Thị Thanh. Cuối cùng, một tháng sau khi di dời đến nơi giam giữ mới, cô đã thú nhận mình là người đầu độc chết Vi Thị Thanh. Sau khi khai nhận là thủ phạm gây ra cái chết của chị Thanh, Vân tiếp tục khai nhận là thủ phạm trong vụ giết bà Xinh, ông Đông, bà Có, ông Dzu và anh Khôi. Ngày 25 tháng 4 năm 2003, Vân viết bản tự thú nhận tội giết người, trong đó có nội dung: "Tất cả họ có làm phương hại đến tôi, thì coi như tôi bị stress". Sau đó, cô viết tiếp một bản thú tội khác nhưng với lý do gây án là do hoàn cảnh khó khăn.[12]

Tháng 7 năm 2003, Lê Thanh Vân tiếp tục thú nhận là thủ phạm trong 7 vụ giết người khác, nâng tổng số người chết trong tay cô lên con số 13.[15] Ngoài những người đã được xác định, Lê Thanh Vân còn bị nghi ngờ là thủ phạm trong 8 vụ giết người khác, trong đó 16 người có dấu hiệu bị đầu độc. Trong số những người này, có 3 người chết và 13 người được cứu sống. Tuy nhiên cơ quan điều tra chưa đủ cơ sở để kết luận cô là người giết những người này.[16] Về nguồn gốc của chất độc, xyanua, Vân cho biết cô mua tại một cửa hàng hóa chất trên đường Tô Hiến Thành, quận 10, Thành phố Hồ Chí Minh.[17]